Руками в самой БД можно, но я сомневаюсь это делать даже на тесте. На postgreSQL через xpath индекс вроде доступен так

CREATE INDEX test_idx ON test USING BTREE (cast(xpath('/book/title', xml_data) as text[])) ;

Каст поля в xml документе, нет там индекса

Что-то мне подсказывает, что нельзя сделать индекс на кастомное поле. Кастомные поля хранятся в виде xml структуры, напрямую его индексировать вряд ли получится.